低维纳米粘土改性水性聚氨酯的研究进展
王春华，林炜，刘倩**
作者简介：王春华，（1989-），女，硕士生，精细化工材料
通信联系人：林炜，（1972-），教授. E-mail: cdmu@scu.edu.cn
（四川大学制革清洁技术国家工程实验室，成都 610065）
5 摘要：水性聚氨酯（WPU）以水为分散介质，已广泛应用于涂料、粘合剂、合成纤维、皮革
涂饰等方面，纳米技术的发展为水性聚氨酯的改性提供了新的思路。本文首先介绍了低维硅
酸盐纳米粘土的基本结构，然后简要总结了几种可以提高纳米粘土与有机聚合物的相容性的
有机改性方法—有机阳离子改性、氨基酸改性、偶联剂改性和聚合物单体改性。在此基础上，
重点介绍了常用的四种硅酸盐纳米粘土—蒙脱土、凹凸棒土、累托土、锂皂土的结构和性质
10 以及在改性水性聚氨酯方面的国内外研究进展。最后，指出了应用硅酸盐纳米粘土改性水性
聚氨酯需要解决的问题和发展方向。
关键词：层状硅酸盐；低维纳米粘土；改性；水性聚氨酯
Advancement on modification of waterborne polyurethane
15 with low dimensional nano-clay
Wang Chunhua, Lin Wei, Liu Qian
(National Engineering Laboratory for Clean Technology of Leather Manufacture,
ChengDu 610065)
Abstract: Waterborne polyurethane(WPU), which is dipersed by water, is widely used in coatings,
20 adhesives, synthetic fiber, leather finishing and other composites. The increasing development of
nanotechnoly has provided great chance for the modification of waterborne polyurethane. In this
review, the primary structure of layered silicate nanoclay are firstly introduced. Then the organic
modification methods including organic cation modification, amino acid modification, monomer
modifaication and coupling agent modification, which can improve the compatibility of layered
25 silicate nanoclay with organic polymer are brifely generalized. The research progress of
compositing waterborne polyurethane with different low-dimensional silicate nanoclays such as
montmorillonite , attapulgite , rectonite and laponite are summarized, respectively. The existing
problems and diretion on modification of waterborne polyurethane with nano-clay are pointed out
meanwhile.
30 Keywords: layered silicate; low dimensioned nano-clay; modification; waterborne polyurethane
0 引言
水性聚氨酯（WPU）以水为分散介质，使用时无毒、无污染、不燃烧，且在性能上仍
具有一般溶剂型聚氨酯所具有的高光泽、高耐磨性、高弹性、高粘结性、耐水、耐候、耐化
35 学药品及对各种底材附着良好等性能，从而在很大程度上取代了溶剂型聚氨酯[1]，已广泛应
用于涂料、粘合剂、合成纤维、皮革涂饰等方面。但水性聚氨酯的机械性能、耐磨性、耐水
性、粘结性等性能与溶剂型相比仍有一定差距，还有待改进和提高，以满足日益发展的产业
需要。自1986 年日本丰田公司制备出第一种聚合物/无机纳米复合材料以来，应用无机纳米
粒子改性高分子材料一直受到学术界和产业界的广泛关注，这是因为与常规复合材料相比，
40 前者具有优异的力学、热稳定性和一定的阻燃性能[2]。目前，纳米材料仍然是跨学科研究的
发展热点。
无机纳米粒子在改性水性聚氨酯方面已有较多的研究成果，所应用的纳米改性剂依据形
状和尺寸可分为三类：（1）具有三维尺寸小于100nm 的无机粒子，如SiO2
[3,4]，TiO2
[5]等；
（2）二维片层状结构的粒子，单层厚度在1–10nm，如常用的蒙脱土、滑石粉等；（3）一
 45 维纤维或管状纳米粒子，如凹凸棒、碳纳米管[6]等。纳米粒子因具有较小的尺寸和较大的比
表面积，反应活性很高，在宏观上表现出很强的表面效应，可以有效地改善水性聚氨酯的综
合性能。其中硅酸盐纳米粘土引起较多的关注，这是因为它天然、独特的纳米结构不仅可以
提高材料的机械性能、热稳定性、耐摩擦性能等，而且可以赋予材料一些特殊的光电性能、
阻燃性能等；同时硅酸盐粘土来自自然界，价廉易得，本身对环境无污染，可以满足环境友
50 好材料的制备要求。
本文在简要介绍低维硅酸盐纳米粘土的结构特点和有机改性方法的基础上，重点介绍了
几种常用硅酸盐纳米粘土的结构和性质及其在改性水性聚氨酯方面的研究进展，并指出了应
用硅酸盐纳米粘土改性水性聚氨酯需要解决的问题和发展方向。
1 低维纳米粘土的结构
55 粘土（Clay）是指在加入适量水的情况下可以变成可塑体，经干燥或焙烧后硬化的粒状
天然矿物[7]。X-射线衍射表明，天然粘土是一类以铝、镁为主的硅酸盐矿物，除海泡石、坡
缕石等少数为层链状结构外，其他均为层状结构，一般由Si-O 四面体片层（如图1 所示）
和Al-O 八面体片层（如图2 所示）通过共用氧原子连接组成[8]，层间含有可以交换的无机
阳离子，层的厚度在1nm 左右，因此纳米硅酸盐粘土具有典型的二维或一维这种低维纳米
60 结构。
图1 硅氧四面体及四面体晶片示意图[8]
(a)硅氧四面体；(b)硅氧四面体晶片（平面图）；(c)硅氧四面体晶片（立体图）
65
图2 铝氧八面体及八面体晶片示意图[8]
(a)铝氧八面体；(b)铝氧八面体晶片（平面图）；(c)铝氧八面体晶片（立体图）
2 硅酸盐粘土的有机改性
70 无机纳米粒子提高聚合物机械性能的效率主要是由其在基体中的分散程度决定的，分散
不仅仅与分散方法有关，也与无机粒子的有机改性及其与基体的相容性有关。针对硅酸盐纳
米粘土表面改性的有机改性剂应能较易进入片层并显著增大层间距，同时改性剂分子应与聚
合物单体或高分子基体间有较强的物理或化学作用，以利于单体或聚合物插层反应的进行，
并增强粘土片层与聚合物两相间的界面作用，有助于提高复合材料的性能[8]。硅酸盐纳米粘
 75 土的改性方法主要有以下几种。
2.1 有机阳离子改性
有机阳离子如长链季铵盐、季鏻盐等能通过离子交换反应进入硅酸盐片层，较长的烷基
分子链在片层间以一定方式排列，可使层间距增加，同时片层表面因被烷基长碳链覆盖由亲
水性变为亲油性，提高了硅酸盐纳米粘土与高分子的相容性。长碳链脂肪胺或者二胺也可作
80 为改性剂，脂肪胺先与盐酸作用生成盐酸盐并离解成胺的阳离子，接着与蒙脱土层间的水合
Na+进行离子交换。经上述两步反应后有机胺阳离子进入蒙脱土晶层空间，使片层表面得到
改性，晶层间距增加[9]。有研究表明，经脂肪胺处理后蒙脱土层间距都有不同程度的增加，
碳链长度不同得到的改性粘土的片层间距和层间阳离子取向均不同[10]。
2.2 氨基酸改性
85 氨基酸分子中含一个氨基（-NH2）和一个羧基（-COOH），在酸性介质条件下，即pH
< 氨基酸的等电点（IEP），氨基酸分子中形成一个铵根离子（-NH4
+），这使氨基酸具备了
与蒙脱土片层间阳离子进行离子交换的能力。氨基酸改性剂已用于聚酰胺-粘土的原位插层
聚合中的蒙脱土改性[11]。
2.3 聚合物单体改性
90 将有机聚合物单体作为改性剂直接插层到蒙脱土片层间，再通过原位聚合得到纳米复合
材料，这种制备工艺成本低，效率高。目前在这类改性剂中研究较多的是苯胺，苯胺单体很
容易通过离子交换反应进入蒙脱土层间，理论上很难被其它阳离子交换，因此不会从层间分
离。聚苯胺进入蒙脱土片层中后由于其分子链之间的强相互作用力被蒙脱土主体阻隔，故可
得到聚苯胺单链。此方法制备的杂化材料具有较高的导电率和热稳定性[12]。
95 2.4 偶联剂改性
偶联剂具有两种不同性质的官能团，一种官能团可与有机分子连接，另一种官能团可与
无机物表面的吸附水反应，在无机表面与聚合物基体之间形成一个能传递应力的界面层，从
而增强了无机界面与有机界面之间的粘合强度，同时还可以防止其它介质向界面渗透，从而
利于复合材料的耐老化、耐应力及电绝缘性能的提高。硅酸盐粘土的片层表面一般含有大量
100 Si-OH 极性基团，可以通过偶联剂进行处理，以降低晶体的表面自由能。硅烷偶联剂通过水
解可形成硅羟基，并与粘土表面硅羟基反应，从而把有机基团接枝到粘土表面[13]。常用的
偶联剂为硅烷偶联剂、稀土偶联剂和钛酸酯偶联剂，也有一些特殊的偶联剂如铝酸酯偶联剂、
锆酸酯偶联剂、锌酸酯偶联剂、铬酸酯偶联剂等的报道。
2.5 其他有机改性剂改性
105 如可溶性茂金属、有机酸、聚合催化剂醋酸锑等：可溶性茂金属可以插层到硅酸盐片层
间并促进烯烃聚合，茂金属通常都是与甲基铝烷（MAO）复配作为共催化剂，MAO 链上的
Al3+与蒙脱土层间的水合阳离子Na+进行离子交换，同时MAO 也可与蒙脱土硅氧层上的羟
基脱水形成Si-O-Al 键，从而产生稳定的交联作用并拓宽层间距[14]。
3 硅酸盐粘土改性水性聚氨酯
110 纳米技术的发展为水性聚氨酯的改性提供了新的思路，目前用于水性聚氨酯改性的纳米
粘土主要有蒙脱土和凹凸棒土，还有一些累托石的报道。
 3.1 蒙脱土改性水性聚氨酯
蒙脱土是一种含水的层状硅酸盐矿物，是膨润土的主要成分[15]，在天然硅酸盐粘土中
应用最为广泛，其化学组成为(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2[Si4O10]2·nH2O，属于2:1 型层状铝硅酸盐粘
115 土矿物，即每一个单个晶胞由两个Si-O 四面体中间夹一层Al-O-OH 八面体构成的三明治结
构，按二维面呈六角网连接，两者之间靠共用氧原子连接，晶胞呈平行迭叠。这种紧密堆积
结构使得蒙脱土具有高度有序的晶体排列，每个层的厚度为1-1.5nm，长度大于100nm，晶
胞表面积高达700-800m2/g，具有较高的刚度，层间不易滑移。蒙脱土的晶体颗粒细小，约
0.2-1.0um,通常呈块状集合体产生，一般呈不规则层状，内部广泛存在同晶置换（Isomorphic
120 Substitution）现象，晶层内四面体中的Si4+容易被Al3+、Fe3+替代，八面体中的Al3+被Mg2+、
Fe2+、Zn2+、Mn2+等代替，使得层内表面带负电荷。水合阳离子（Na+、K+、Ca2+、Mg2+）
占据层间以中和过剩负电荷，因此蒙脱土有较强的离子交换能力，离子交换容量（CEC）一
般在0.8-1.5mmol/g。层间水合阳离子的存在使得蒙脱土有较好的亲水溶胀性。
蒙脱土在我国的分布非常广泛，产量丰富，已经广泛用于轻纺、冶金、建筑、能源等行
125 业，被誉为“万能材料”，国内外关于蒙脱土改性水性聚氨酯的研究已有很多报道。侯孟华
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