CO2 的醇胺吸收及资源化利用
罗红情，刘建周**
作者简介：罗红情，（1987-），男，硕士在读，主要研究二氧化碳的吸收
通信联系人：刘建周，（1963-），男，教授，主要研究催化剂与甲烷、二氧化碳的吸收. E-mail: carellhq@163.com
（中国矿业大学化工学院，江苏 徐州 221116）
5 摘要：CO2的是主要温室之一，同时也是重要的碳资源。CO2 的减排、回收、固定、利用和相
关的资源再生已经成为全球关注的热点话题。本文重点介绍了常见的醇胺溶剂对CO2 的吸收，
论述了CO2 在物理、化学方面的资源化利用，提出了将来的资源化利用研究重点。
关键词：二氧化碳；醇胺；资源化
中图分类号：TQ09
10
Carbon Dioxide Adsorption by Alcohol Amine and Resource
Utilization
LUO Hongqing, LIU Jianzhou
(School of Chemical Engineering and Technology,CUMT, JiangSu XuZhou 221116)
15 Abstract: CO2 is one of the main greenhouses，and also an important carbon resource. CO2
emission reduction, recycling, fixing and renewable using have become a hot topic concerned by
the world. In this paper, it mainly reviews carbon dioxide absorption by common amine solvents,
discusses the resource utilization of CO2 in the physical and chemical fields, and presents the
future research priorities of resource utilization of CO2.
20 Keywords: Carbon Dioxide; Alcohol Amine; Resource Utilization
0 引言
化石燃料的燃烧是CO2 主要来源，其含量占人类活动排放总量的80%以上[1]。CO2 是人
为排放量最大的温室气体，对全球变暖的贡献率已超过了60%[2]。自18 世纪中叶以来，大
25 气中CO2 的浓度已经增加了37%。政府间气候变化专门委员会(IPCC)预测[3]：到2100 年，
地球大气中CO2 的浓度将达到570 ppm，将导致地球温度上升1.9℃。全球变暖对地球环境
和人类的影响重大[4]，最令人瞩目的当属温室效应，因此减少CO2 排放，降低大气中CO2
的浓度，是人类需要解决的共同问题。
从2009 年以来，我国CO2 排放量超过了美国。2001 年，我国的CO2 排放占全世界的
30 12%，2025 年将增至17%，随着经济的快速发展，CO2 排放量也将快速增长，因此采取有效
措施控制CO2 的排放，是可持续发展和创建和谐社会的重要任务。
CO2 作为一种重要的工业资源[5]，有着广泛的应用价值，如CO2 驱油、焊接时的注入气、
合成尿素等。目前，全球每年排放到大气中的CO2 量已超过300 亿吨/年，但其利用率极低。
CO2 的大量排放造成资源严重浪费，加强了全球碳循环的负荷。CO2 回收、固定、利用及再
35 生资源化受到了世界各国的普遍关注[6]。通过富集和转化等方法使煤炭燃烧排放的CO2 固定
化，把CO2 作为资源循环使用，在达到减少CO2 排放的同时又有经济效益，是值得关注的
研究课题。
1 CO2 的醇胺吸收
在CO2 的分离方法中，溶剂吸收法是当前应用最广泛的方法。由于CO2 呈弱酸性，因
40 而能被碱性溶液进行化学吸收而脱除。化学吸收法是脱除和回收CO2 最有效的方法，CO2
 的脱除程度较高，主要适合于CO2 分压低、流量大的各类混合气体处理。各种醇胺在分子
结构中至少含有一个羟基和一个氨基，羟基可使化合物的蒸汽压降低和水溶性增加，氨基可
使其在水溶液中显碱性，因而可与酸性气体发生反应。常用于脱除CO2 的醇胺主要有一乙
醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)等[7]。
45 1.1 MEA 工艺
MEA 工艺由Union Carbide 研发，是脱除CO2 的最早工业方法之一。MEA 是很好的CO2
吸收剂，与CO2 生成碳酸盐[8]，其反应为：
2 2 3 2RNH +CO →RNHCOONH R (1)
( ) 2 2 2 3 2 3
2RNH +CO +H O→ RNH HCO
(2)
( ) 3 2 3 2 2 3 3
RNH HCO +CO +H O→2RNH HCO
50 (3)
在20~40℃范围内反应向右进行，放出热量。当温度升高到104℃，生成物可通过吸收
适量的热量发生分解，使反应逆向进行，使MEA 溶液再生。
MEA 溶液具有较强的酸气处理能力，具有较强的碱性，与CO2 反应速率较快，具有吸
收速度快、吸收能力强的特点。但是MEA 水溶液容易发泡、降解；MEA 与CO2 反应生成
55 的产物氨基甲酸盐较稳定，溶液再生温度较高，蒸汽耗量大；生成的氨基甲酸盐具有较强的
腐蚀性，而且随着浓度增大而加重。MEA 溶液浓度一般在12~20 %(质量分数)之间，一般为
溶液酸气负荷在0.35molCO2/mol 胺左右。在常规基础上添加Amine Guard 等腐蚀防护剂[8],
可将MEA 浓度提高30 % ,并且减少了溶液发泡倾向，抑制胺液降解。改良的MEA 法具有
吸收速度快、吸收能力大、胺氧化降解损耗小、设备无腐蚀、再生能耗低等优异性能。
60 1.2 MDEA 工艺
MDEA 工艺是BASF 公司开发。MDEA 是叔醇胺，分子中不存在活泼氢原子，化学性
质稳定，无毒，不易降解，具有较强的抗化学和热降解能力，腐蚀性小，抗降解能力强，蒸
汽压低，即使溶液浓度达到50%(质量分数)，其蒸发损失也很小，溶液循环率低，同时是目
前应用最广泛的气体净化处理溶剂[9]。但其吸收CO2 的速率较慢，应用受到一定的限制。
65 MDEA 为叔醇胺，不能直接与CO2 反应，吸收液在活化剂(通常为伯胺或仲胺)作用下与
CO2 反应[7]，反应如下：
2 2 3 CO +H O→H++HCO − (4)
2 3 2 3 H++R NCH →R NCH H+ (5)
反应(4)受液膜控制，速度极慢，反应(5)为瞬间可逆反应。因此(4)为MDEA 吸收CO2
70 的控制步骤。
MDEA 可吸收大量的CO2，溶液循环量可降低30~40%，再生能耗可减少一半以上，气
体净化度为5~100μL/L，CO2 的回收率高达99%。为提高反应速率，可在50%左右的吸收剂
中加入2~5%的活化剂(如
'
2 R NH )[10]，反应如下：
' '
2 2 2 R NH+CO →R NCOOH (6)
' '
2 2 3 2 2 2 3 3 R NCOOH +R NCH +H O→R NH+R CH NH+HCO 75 (7)
两式合并为：
 R2NCH3+H2O+CO2→R2CH3NH+HCO3 (8)
从上可知，活化剂吸收了CO2，然后向液相MDEA 传递CO2，大大提高了反应速率。
1.3 空间位阻胺工艺
80 空间位阻胺是指在与氮原子相邻碳原子上具有一个或两个取代基从而形成空间位阻效
应的新型有机胺，主要包括2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP),1,8-甲基二胺(MDA)和哌嗪(PZ)等
[11]。以AMP 为例，它是最常用的空间位阻胺，能够从不同位置与CO2 形成伯胺基和仲胺基
络合物基团，有利于提高吸收CO2 速率。其反应机理主要如下：
2 2 2 3 3 CO +RNH +H O→RNH++HCO− (9)
2 3 CO +OH−→HCO− 85 (10)
3 2 HCO−→CO +OH− (11)
2 3 RNH +H+ →RNH+ (12)
理论上1mol 位阻胺最大吸收1molCO2，远大于常规胺的0.5mol，活化剂利用率增加，
提高了传质速率，加快反应速率，并大大提高溶液再生。空间位阻胺与CO2 极少或者不形
90 成氨基甲酸盐，CO2 解吸较容易，能耗较低，溶剂循环量少，操作费用低，节能效果和经济
效益显著，但是蒸汽压高，价格较贵。
1.4 混合有机胺吸收工艺
由于单一的吸收剂的吸收优点和缺点都较明显，为了提高有机胺溶液吸收性能，寻找性
能优异的CO2 吸收剂，可将两种或多种吸收剂混合吸收CO2，取得了明显的效果[12]。混胺
95 法吸收CO2 是目前的研究热点，优化有机胺吸收CO2 的工艺，用具有高处理能力、低能耗
和低腐蚀性的叔胺，与吸收速率快并具有活化作用的伯胺、仲胺互相混合吸收CO2。例如，
将叔胺MDEA 和伯胺MEA 混合吸收CO2，具有吸收能力大、反应速度快、适应范围广、
再生能耗低、氢氮气损失小、净化度高、溶液基本不腐蚀，大部份设备及填料可用碳钢制作
操作简化等优点，收到了不错的经济效益，尤其是降低再生热耗方面更为明显[12]。以MEA
100 与MDEA 基本成分的混合溶液的基本反应如下(R4R5NH=MEA)：
2 3 CO +OH−→HCO− (13)
2 1 2 1 2 CO +R R NH →R R NH+COO− (14)
1 2 1 2 1 2 1 2 RR NH+COO−+R R NH →RR NCOO− + RR NH+ (15)
2 3 4 5 2 3 3 4 5 CO +R R R N+H O→HCO− + R R R NH+ (16)
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 R R NH+COO−+R R R N→R R NCOO− + R R R NH + 105 (17)
由于混合有机胺可以综合不同胺的优点，使吸收剂具有吸收速率快、吸收容量高的特点，
因此混合有机胺吸收剂的研究成为目前的研究方向之一 ,并且针对脱除烟道气中CO2 的研
究进行得十分活跃。
2 CO2 的资源化利用
110 CO2 俗称碳酸气，又名碳酸酐，常温常压下是无色、无臭气体，不能燃烧，在水中呈弱
酸性，多数以碳酸根的形式存在，在常温下加压即可液化或固化，固态二氧化碳俗称“干冰”，
 安全无毒，使用方便[13]。由于地球能源日益紧张，现代工业的迅速发展，CO2 的利用越来越
受到人们的重视，在食品业、化学工业、机械工业、农业、商业、运输、石油开采、国防、
消防等部门都得到了广泛应用，许多国家都在把CO2 作为“潜在碳资源”加以综合利用[14]。
115 2.1 物理方面的应用
CO2 廉价易得、无毒、不浸湿物品，无二次污染。CO2 在饮料、啤酒、食品行业应用广
泛。CO2 用作碳酸饮料和啤酒的充气添加剂是一个重要应用，每年要消耗大量的CO2。按碳
酸饮料行业标准，每吨碳酸饮料CO2 的添加量为1.5%~2%，全国碳酸饮料行业CO2 的消费
量约l2 万t/a[16]。CO2 的作用有：调节风味，消暑清凉，防腐，保鲜。
120 CO2 对有机物有一定的溶解能力，因此能够运用于清洗行业。CO2 清洗性能稳定，粘度
低和扩散性高，极易渗入待清洗材料内部，可有效除去污垢。清洗后无需干燥，无残留[15]。
现在运用CO2 作为清洗剂主要有四种：
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