聚氨酯酰亚胺的合成和表征
张立著1，韩相恩2**
作者简介：张立著，（1984-），男，硕士研究生，主要研究方向：精细化学品的合成
通信联系人：韩相恩，（1966-），男，教授，主要研究方向：功能材料，精细化学品的合成. E-mail:
zlz584141@163.com
（1. 中国矿业大学（南湖校区）化工学院，江苏 徐州 221116；
5 2. 中国矿业大学化工学院，江苏 徐州 221116）
摘要：以聚四氢呋喃醚二醇、4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯、均苯四甲酸二酐为单体，采用聚
氨酯预聚体法溶液聚合合成了聚氨酯酰亚胺(PUI)。探讨了各种反应条件对PUI 合成反应的
影响。产物的结构由FT-IR 表征，产物的特性粘数乌式粘度计测定；结果表明：当预聚温度
为80℃，预聚时间为2.5h，MDI/PTMG/PMDA=2/1/1 时，合成的PUI 粘度最佳，易于成膜；
10 该物质能溶于少数几种强极性非质子有机溶剂，且对无机稀酸具有一定的抗腐蚀性。
关键词：聚氨酯酰亚胺；溶液聚合；表征
  0 引言
聚氨酯和聚酰亚胺是两种性能优异的合成材料，但是聚氨酯的耐温性差、易水解和聚酰
30 亚胺的可加工性差等缺点大大地限制了他们在一些工程领域的应用[1]。近年来，聚氨酯酰亚
胺（Pulythane-imide，简称PUI）在聚氨酯（PU）和聚酰亚胺（PI）相互渗透、交叉发展的
基础上而形成，它不但保留聚氨酯的可加工性、聚酰亚胺的高阻燃和耐高温等传统性能，还
具有其它优异的性能[2-6]，在航空材料[7,8]、微电子工业[9,10]、光敏器件[11]、数据储存[12-14]等
领域具有广泛的应用。
35 为寻找高性能的聚氨酯酰亚胺，设计合成了以聚四氢呋喃二醇、4,4′-二苯甲烷二异氰酸
酯、均苯四甲酸二酐为单体的聚氨酯酰亚胺，探讨了各种反应因素对其合成反应及粘度和溶
解性能的影响，产物的结构由傅里叶红外光谱仪确定。
1 实验部分
1.1 实验原料
40 4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI>98%)，上海晶纯试剂有限公司，使用前纯化处理；均苯
 四甲酸二酐（PMDA），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；聚四氢呋喃（PTMG2000），
化学纯，国药集团化学试剂有限公司；N-甲基吡咯烷酮（NMP），分析纯，阿拉丁试剂；
N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，上海苏懿化学试剂有限公司，使用前真空脱水处理；
三乙胺（TEA），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
45 1.2 测试仪器
特性粘度由乌式粘度计测定，温度：25±0.1℃，浓度:1g/100mL，溶剂：DMF；红外光
谱是由美国Nicolet magna 公司IR-560 型红外光谱仪测定，KBr 压片法，测量范围
7800-375cm-1，分辨率0.35 cm-1。
1.3 聚氨酯酰亚胺的合成
50 在装有氮气保护、机械搅拌和回流冷凝管的三口烧瓶中加入聚四氢呋喃二醇和二异氰酸
酯单体，且二异氰酸酯单体的摩尔数是二醇的2 倍，通过剧烈搅拌和70℃-80℃水浴加热的
条件下反应1.5-2h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体溶液。精确称取3g 左右聚氨酯预聚
体于锥形瓶中，用二正丁胺法[15]滴定预聚物中-NCO 含量，其余预聚物置于烧杯中，准确称
重，置于干燥器中待用。
55 向聚氨酯预聚体溶液中加入N-甲基吡咯烷酮形成固含量为50﹪的预聚物溶液，再逐滴
加入与聚四氢呋喃二醇等摩尔的酸酐（均苯四甲酸酐）配制而成的N-甲基吡咯烷酮溶液，
溶液由黄色逐渐变为红色，在85℃-95℃下扩链反应一段时间，最终得到粘稠的聚氨酯酰亚
胺溶液。合成反应流程见图2-1.
HOROH + 2MDI OCN NCO
R.T
PMDA
N
C
C
O
O
C
O
O
C O
O
C
O
C
O
N
PU prepolymer
七元环中间体
80 oC
CO2
PUI
60 HOROH（PTMG2000）：HO-[-CH2CH2CH2CH2O-]n-H
图2-1 聚氨酯酰亚胺的合成反应
Scheme2-1 Synthetic reaction of PUI from polyurethane prepolymer
2 结果与讨论
65 2.1 物质配比对PUI 产率和特性粘度的影响
在制备聚氨酯酰亚胺溶液时，异氰酸酯与多元醇的配比是影响乳液性能的重要因素[16]
之一，一般来说，采用预聚体分散法制备乳液，随着异氰酸酯指数(异氰酸酯与羟基的摩尔
比)n(NCO)/ n (OH)的增大，即随着预聚体NCO 质量分数的增加，可能导致溶液粘度过大而
产生凝胶，所以，NCO 质量分数不能太高。实验过程中，对比了不同n(NCO)/n(OH)比值对
70 乳液及胶膜性能的影响，结果列于表3-1 中。
 75 表3-1 反应物质配比对PUI 产率和粘度的影响
Table3-1Effect of the ratio of Reactive material on Yield, Inherent Viscosity of PUI from polyurethane prepolymer
PMDA
(mol)
PTMG
(mol)
MDI
(mol)
酰亚胺化
（℃，h）
产率
(％)
粘度
（dl/g）
PUI1 1 2 3 80,2.5 75.7 0.85
PUI2 1 1 2 80,2.0 77.8 0.86
PUI3 2 1 3 80,1.5 66.5 0.83
由表3-1 可知，随着n(NC0)/n(0H)增加，酰亚胺化时间在缩短，产率和粘度先升高后降
低，而从乳液外观上看，乳液逐渐从白色均匀乳液变成淡蓝色半透明乳液甚至透明乳液。可
80 知，当MDI/PTMG/PMDA=2/1/1 时，产率最大且粘度较好。
2.2 溶剂和催化剂对合成反应的影响
表3-2 列出了在酰亚胺化反应温度为80℃左右时，TEA、NMP、DMF、Acetone 四种溶
剂和不使用溶剂时对酰亚胺化反应的影响，四种溶剂在一定程度上均能缩短反应时间。原因
是具有叔胺结构的溶剂，本身对此反应有催化作用[17]，所以在NMP、DMF、TEA 中反应所
85 需时间较丙酮和不用溶剂短。
考虑到温度过高时，异氰酸酯会与溶剂DMF 发生副反应，研究表明，当溶剂过少，即
单体浓度过大时，会导致聚合物溶液粘度过大，生成的CO2 难以扩散，以致反应无法进行，
所以本实验选用NMP 作为溶剂，且自身起到催化剂的作用。
90 表3-2 溶剂对合成反应的影响
Table3-2 Effect of Solvent on Synthetic reaction of PUI
溶剂 酰亚胺化时间(h) 特性粘度(dl/g)
—— 3.5 0.18
TEA 2.8 0.46
NMP 3.0 0.31
DMF 3.3 0.48
Acetone 3.7 0.24
2.3 PUI 结构表征
图3-1 是PUI 的红外图谱，分析可得3361.8 cm-1 是氢键缔合的N-H 振动峰，从谱图上
95 看不到N-H 的伸缩振动（3460 cm-1），说明几乎所有的硬段N-H 都参与了氢键的形成。1776.7
cm-1,1726.7 cm-1 分别是弱耦合的亚胺环上二羰基（C=O）的对称和不对称伸缩振动峰；1538.5
cm-1 是C-N 的伸缩振动和N-H 的变形振动峰；在1371.6 cm-1 处出现了酰亚胺环上C-N 键的
特征吸收峰；1107.5 cm-和723.5cm-1 分别为酰亚胺环的横向振动和面外振动峰。由此证明产
物中酰亚胺环结构的存在，合成的聚氨酯酰亚胺达到预期效果。
 425.9
602.7
723.5
809.3
1107.5
1220.8
1371.6
1451.2
1538.5
1597.5
1657.6
1726.7
1776.7
2320.8
2860.8
2937.0
3361.8
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
%T
4000 3000 2000 1000
100 Wavenumbers (cm-1)
图3-1 PUI 的红外图谱
2.4 PUI 溶解性能
将聚氨酯酰亚胺溶液稀释至质量浓度分数为15﹪，经过过滤，脱泡后，将该溶液倒在
105 聚四氟乙烯模板上流延成膜，挥发溶剂，再将其移至烘箱中在不同温度下热处理1.5-2 小时，
最终得到的是透明的聚氨酯酰亚胺薄膜。表3-3 列出了聚氨酯酰亚胺薄膜于室温下，在常见
极性和非极性有机溶剂，以及常见无机酸溶液中的溶解性能。
表3-3 聚氨酯酰亚胺薄膜的溶解性能
110 Table3-3 Solubility Behavior of PUI
溶剂 NMP DMAc DMF THF Toluene CH3OH H2SO4(10
％)
HCl(10
％)
PUI + + + ± ± － － －
注：+：可溶；±：部分溶解；－：不溶
由表可知：聚氨酯酰亚胺在常温下能够很好的溶解于NMP、DMAc 和DMF ；部分溶
于THF 和Toluene；不溶于CH3OH 和稀酸溶液。因此，本实验中由PTMG2000、MDI、PMDA
115 得到的PUI 的溶解性得到了一定的改善，且PUI 对稀H2SO4 和稀HCl 等酸性溶液具有一定
的抗腐蚀性。
3 结论
通过用聚氨酯预聚体法合成聚氨酯酰亚胺，探讨了各种反应条件对PUI 合成反应的影
响。研究表明：在溶剂NMP 下，当预聚温度为70-80℃，预聚时间为2.5h，扩链温度80℃，
120 扩链时间为2h,MDI/PTMG/PMDA=2/1/1 时，合成的PUI 粘度最佳，易于成膜；此外它们能
溶于少数几种强极性非质子溶剂，且具有一定的抗稀酸腐蚀性。